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GNR直读光谱仪——不锈钢光谱标样的研制步骤

随着火花源原子发射光谱仪、X射线荧光光谱仪在企业中的广泛使用，在分析中对相同牌号的光谱标准样品的需求与日俱增，特别是与国外牌号相对应的不锈钢标准样品的需求量很大，品种和质量要求也更高。双相不锈钢和200系不锈钢标准样品在我国尚属空白，市场需求迫切。

上材所201不锈钢标样

为此，作者依据国家产业政策和先进国家标准(如美国ASTM)，选择沉淀硬化型不锈钢S17400(17-4PH)、双相不锈钢S32205和S32750、200系不锈钢S20100(201)等四种新型典型的低镍不锈钢材料制作标准样品，以满足相关不锈钢材料成分检验和质量控制的需要，研制过程如下文所述。

01.成分设计
根据美国ASTM A959-09《压延不锈钢标准牌号化学成分协调导则》，并结合我国GB/T 20878-2007《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》和生产实际中对分析工作的需要，本项目在遵循技术规范的基础上，强化了对主要元素如C、Mn、Ni、Cr、Cu、Mo、Nb、N和重要杂质元素如P、S、Co、Sn、As等含量的控制，使研制的标准样品主要用于GB/T 1220-2007《不锈钢棒》和GB/T 1221-2007《耐热钢棒》中相关牌号不锈钢和耐热钢材料的化学成分的质量控制。这两个标准是所有生产各类不锈钢和耐热钢产品如钢管、钢丝、钢带、钢板及产品的基础。本项目按以下范围进行元素的化学成分设计，详见表1。

02.材料的冶炼
为保证材料成分均匀和满足设计的要求，材料的冶炼采用500kg中频感应炉进行。以S20100(201)为例，材料的冶炼及制备过程如下：
(1)冶炼过程利用感应磁力搅拌以保证钢液成分均匀。分别采用301铝丝脱氧剂沉淀脱氧和加硅-钙粉扩散脱氧，保证了良好的脱氧效果和其他元素的回收率。
(2)采用小截面锭型(Φ145mm)金属模，凝固速度快，可以避免钢锭内外产生偏析。金属锭模壁须清理干净，不使用任何涂料，避免了在浇铸过程中带入杂物。采用上注法浇铸，可避免浇铸系统带入非金属等夹杂物。
(3)材料冶炼过程：将纯铁、镍板、锰铁及微碳铬铁随炉装入；熔清后，扒去氧化渣，加入301铝丝脱氧剂(N-G)；造新渣，加入301铝丝，沉淀脱氧，渣成型后加硅-钙粉；钢水出炉前数分钟扒去部分白渣后，溶清，上下搅拌后出钢；出炉后在包内镇静3min后开始浇铸，温度控制在1500~1600℃。
(4)材料锻造过程：所得钢锭表面经过剥皮，应无缺陷。钢锭在1100~1200℃保温一定时间后进行锻造。采用锤、墩、拔工艺，总的锻造比≥6。锻造成尺寸为70~80mm方坯。锻后采用空气冷却。
(5)材料热轧过程：锻坯表面抛磨至无缺陷，在1050~1100℃保温一定时间，在350机组进行热轧，成品为Φ50mm×(5000~6000)的圆棒。S17400(17-4PH)圆棒的直径为40mm，而双相不锈钢S32205和S32750圆棒的直径则为65mm。

03.偏析检验
将轧制好的圆棒进行编号，按牌号每根分别取两端各2只试样，各得10~12只试样，选用火花源原子发射光谱仪对各主要元素及易偏析的元素C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo及N等进行偏析检验。用极差法判断结果，若分析数据的极差小于国家标准分析方法的重复性限r的2倍时，则认为偏析检验为合格。试验表明各元素分析数据的极差均小于分析方法的重复性限r的2倍，表明所有被测元素的均匀性良好。

04.金相组织检验
偏析检验合格后，从每个牌号试样中随机截取约20mm厚的一块样片，做低倍组织和金相组织检验。低倍检验结果如下：一般疏松0.5，中心疏松0，无锭形偏析，试样上未观察到其他低倍缺陷；金相组织分别为：马氏体+条状铁素体(S17400，17-4PH)、奥氏体+铁素体(S32205；S32750)、奥氏体+少量沿晶界析出物(S20100,201)。从结果看，所选材料满足了制作光谱样品的要求。

05.样品的制备
将上述检验合格的圆棒，按牌号分别于车床上去除氧化皮后进行切割、平头后，加工成为约Φ38mm×38mm的试样。
按牌号各取数块标准样品，经车床加工成屑状样品，充分混匀并分装于玻璃瓶中，分发至各定值单位。

06.均匀性检验
按技术规范的要求，将试样按顺序进行排列编号，根据各牌号的*小包装单元总数，随机抽取15~18块样品，使用火花源原子发射光谱仪对元素进行了均匀性检验。每块样品在不同部位激发3次。用F检验法判断结果，若F≤Fα(α为下标，后续下标不再提示），则判断均匀性检验为合格。结果表明，所有被检元素的均匀性良好，说明本批标准样品都具有良好的均匀性。

07.样品的分析与定值
7.1样品的定值分析本项目根据ISO导则30~35和国际计量词汇——通用、基本概念及相关术语建立了标准样品的量值溯源性。为保证标准样品定值的准确、可靠，邀请了富有不锈钢材料分析经验且通过CNAS ISO17025认可的实验室对标准样品中C、S、Mn、Si、P、Cr、Ni、Mo、Cu、V、Co、Sn、W、N、Nb及As等16个元素进行协作定值分析，并要求实验室采用准确、可靠的分析方法，由有丰富实践经验的人员负责；每家实验室采用一种分析方法各报4个独立的分析结果，如采用两种分析方法，则每种方法各报四个独立分析数据；所报分析数据的位数根据该方法的精密度多保留一位有效数字。
7.2定值数据的统计处理分析结果的处理遵循以下步骤：(1)首先检验每个实验室一组独立测试数据的组内差，如极差大于方法精密度r的1.3倍，则需重新测定。
(2)将参与定值数据按实验室进行汇总，用夏皮罗-威尔克法考察数据的正态性，正态性检验的临界值参照GB 4882表A2(α取0.01和0.05)。当统计量W>W(n，p)时，则数据服从正态分布。
(3)检验结果表明数据是正态或近似正态分布时，将每组数据的平均值视作单次测量值，构成一组新的测试数据。对从技术上查明原因的异常值予以剔除后，用Grubbs法检验各平均值是否有异常值，从统计上剔除异常值，临界值参照GB 6379附录C(α取0.01和0.05)。当Gmax和Gmin均小于G(α，n)时，则认为各平均值数据无离群值。检验结果表明本项目中各组数据均无离群值。如果测试数据完全不符合正态分布，此时采用稳健统计法，以中位值代替平均值作为标准样品的标准值。本项目各组数据均符合正态分布或近似正态分布，故不采用稳健统计法。
(4)对初次所报数据离散度较大的，曾要求相关实验室检查所使用的分析方法、测试条件及操作过程，并对异常值进行了复验。
(5)在此基础上，采用科克伦(Cochran)法检验各实验室的各组数据之间是否存在严重不等精度，如是，采用加权处理来计算标准样品的标准值。本项目中各组数据中多数分析方法为等精度或采用加权处理对*终定值影响不大，故均不作加权处理，而以计算各元素的总算术平均值X作为标准值。统计过程中发现的异常数据均予以保留。
(6)数据统计中数值修约按GB/T 8170-2008标准进行。总算术平均值X采用”四舍六进五成双”法则进行取舍。
上述过程利用钢铁研究总院提供的数据统计软件由计算机完成。
7.3定值结果及其不确定度的表示定值结果由标准值X与扩展不确定度UCRM组成。按照ISO导则35，标准样品特性值的标准不确定度由四方面组成：定值测定产生的标准不确定度uchar、样品块(瓶)间不均匀性引起的不确定度ubb、样品长期稳定性引入的不确定度ults和短期稳定性引入的不确定度usts。即，uCRM=squr（u2char（u2char中，2为上标，char是下标，其他类似）+u2bb+u2lts+u2sts）。由于本批标准样品系不锈钢材料，在良好保存条件下具有很好的稳定性，由稳定性引起的特性值变化及其不确定度ults和usts微乎其微，予以忽略。因此只需将uchar和ubb进行合成，即uCRM=squr(u2char+u2bb)，以此作为与特性值相关的合成标准不确定度。上式中uchar=s/squr(p)，s为定值统计平均值的标准偏差；p为定值实验室家数。S2bb=u2bb=(MSamong-MSwithin)/n；当测试方法的重复性欠佳时，Sbb=ubb=squr(MSwithin/n)*squr(squr(2/νMSwithin))。式中MSamong、MSwithin分别为块间方差、块内方差；ν为自由数，等于m(n-1)。扩展不确定度UCRM=k*u，其中包含因子k=2。
本文中以总算术平均值X作为标准值，分析数据组数n=8，合成标准不确定度由定值和块间不均匀产生的。扩展不确定度取包含因子k=2。部分元素的标准值、标准偏差和扩展不确定度见表3。

直读光谱仪

以上步骤研制的新型低镍不锈钢标准样品中4 个牌号的光谱标准样品，均按照GB/ 15000《标准样品工作导则》、YB/ T 082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》和相关ISO导则的要求进行冶炼、锻造、加工、均匀性检验、定值数据的处理和稳定性考察等，从而保证所研制的标准样品能在产品质量控制、质量监督、仪器校准、测试方法评价、化学量值溯源等方面发挥很好的作用。

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