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管线钢的超低硫含量控制实践

随着经济和社会的发展，对石油､天然气输送用管线钢的质量要求越来越高，应用于复杂环境､潮湿､酸性环境中的抗氢致裂纹(HIC)管线钢的需求量日趋增大。抗HIC和抗硫应力致裂纹(SSC)钢要求具有良好的韧性､抗疲劳性能､抗断裂性能和耐腐蚀性等。

要获得良好的抗HIC性能，一是要求硫质量分数小于20ppm，二是要求精确控制钢中各类夹杂物的形态，通常要求钢中w(Ca)/w(S)在2~5，w(Ca)/w(Al)>0.14，w(Ca)/w(TO)控制在0.7~1.2。而这些参数的控制有时候与生产实践要求显得有些相互矛盾，只有在硫含量极低的情况下，才有可能满足以上所有条件并保证生产的顺利进行。因此，选择合理的冶炼工艺和控制手段，才能确保冶炼出高洁净度､高品质､高性能的抗HIC管线钢。

2009年初，技术中心将中低牌号管线钢做精做强正式提上研发日程。并着手进行抗HIC管线钢试生产的前期技术准备。2010年初，有用户提出采购抗HIC管线钢的意向，唐钢即进行了抗HIC管线钢的试生产，*初，主要遇到的问题是转炉钢水回硫严重，Ca处理不当和钢水高Ca含量生产过程中的耐材侵蚀严重，经过技术人员的努力，问题逐一解决，并获得了生产的成功。目前，国内各大钢铁企业关注的重点在高级别管线钢的研究，对中低牌号管线钢耐腐蚀的研究尚在研究和试生产阶段。唐钢抗HIC管线钢的开发成功，使唐钢在耐腐蚀管线钢开发领域抢先一步。

1、硫对钢抗HIC性能的影响
硫是影响管线钢抗HIC和SSC能力的主要元素。当钢中硫质量分数大于0.005%时，随着钢种硫含量增加，HIC的敏感性显著增加。当钢中硫质量分数小于0.002%时，HIC敏感性明显降低，甚至可以忽略此时的HIC。当Ca处理不当时，硫化物将在晶界处富集，严重影响钢的强韧性和抗HIC性能。

2、超低硫管线钢试制S控制实践

2.1 低硫钢生产工艺流程

唐钢低硫管线钢主要采用“铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF精炼处理→弧形连铸机”工艺流程进行生产，生产过程采用全流程硫含量控制技术，确保低硫管线钢的顺利生产。

2.2 冶炼过程硫含量的控制

2.2.1 铁水预处理

唐钢一钢轧厂铁水预处理采用单吹颗粒镁脱硫工艺。关于金属镁脱硫的热力学和动力学原理，在许多报道中都有详细的阐述，其基本原理就是熔于钢中的Mg与钢液中的S发生[Mg]+[S]=MgS(s)反应，形成的MgS固体进入渣相，在扒渣的过程中去除。值得一提的是，在脱硫扒渣过程中经常有扒渣不净的现象发生，致使在预处理中脱除的硫在后续工序中产生回硫，极大地影响了预处理效果，并给低硫钢的冶炼带来不必要的麻烦。为此，唐钢在超低硫管线钢的冶炼过程中使用了聚渣剂，即在扒渣过程中，先扒掉*初的稀渣，然后加入聚渣剂，并用扒渣板搅拌2min后，再用扒渣板扒去稠渣。从而减少了回硫。铁水喷镁脱硫预处理数据见表1。

从表1中数据可见，铁水经预处理后，硫达到了较低的水平。并且，由于采取了有效的措施，抑制了后续工序的回硫，并为后道工序的冶炼提供了有利条件。

2.2.2 转炉冶炼

对于全流程硫含量控制来说，每道工序都是控制硫含量的关键环节。转炉的脱硫效果虽然不明显，但控制转炉工序增硫对这个冶炼过程硫的控制至关重要。

转炉工序的硫主要来源于废钢､石灰和各种辅料，其中石灰和废钢中带入的硫占绝大部分。因此，采用低硫优质原料可以有效地减少转炉工序增硫，在转炉操作过程中，适当增加渣量､严格控制冶炼过程中炉内反应条件､终点操作采取档渣出钢等防止钢水氧化的措施，都能有效控制转炉工序硫含量增加。唐钢采取了自产坯头废钢和气烧石灰作为转炉冶炼的原料，有效控制了转炉工序硫含量的增加。并在转炉出钢过程中加入顶渣改质剂，有效控制了钢包顶渣中的氧化亚铁和氧化锰含量。从表2至表3中硫含量的变化可以看出，顶渣改质剂的加入也起到了一定的脱硫作用。

2.2.3 LF精炼

LF精炼是脱硫的主要手段之一，实现超低硫钢的冶炼，唐钢遵从了以下工艺条件：

1)实现高碱度操作，控制炉渣成分，选择高硫容渣系;
2)强化对炉渣和钢水的脱氧;
3)较高的冶炼温度和良好的搅拌条件;
4)足够的渣量，并适当控制原料中的原始硫含量;
5)炉渣流动性保持良好。

唐钢在冶炼抗HIC管线钢的过程中，采用低硫石灰､精炼渣和脱硫剂相配合的造渣方法，既保证了炉渣的碱度又保证了炉渣具有良好的流动性。加热､造渣同时进行强搅拌，使钢渣间具有良好的反应条件，获得了良好的脱硫效果，精炼各阶段的硫含量变化见表3。

从表3中可见，精炼达到了很好的脱硫效果，通过一系列的控制硫含量的措施，获得了w(S)=0.002%左右的超低硫含量。

2.2.4 连铸

连铸过程是钢材成分和洁净度控制的*终环节。连铸不存在太大增硫的环节，但应注意控制钢中夹杂物的产生，尽量使钢中夹杂物上浮。因此需强化中间包冶金效果并防止卷渣，选择优质的中包覆盖剂，并加至足量，可以起到较好的中间包冶金效果，选择高黏度的保护渣可以有效防止卷渣的发生。低硫管线钢中包成分见表4。

通过全流程的控制硫含量的增加，获得了较低硫含量的管线钢。在所生产的管线钢的宽度方向上，分别在边部､钢板1/4处､钢板中央取试样10个，在北京科技大学腐蚀与防护中心依据GB/T8650-2006进行抗HIC实验检测，试样经5.0%NaCl+0.5%CH3COOH+饱和H2S(溶液A)，pH2.7浸泡96h后，测定其裂纹长度率､裂纹厚度率和裂纹敏感率全部为零。表现出优良的抗氢致裂纹能力。

3、结论

1)采用“铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF精炼处理→弧形连铸机”的全流程控制硫含量的措施，可以获得较低硫含量的管线钢。

2)通过采用铁水预处理稠渣扒渣､进行顶渣改质等控制渣中组分的手段，可以有效防止钢水回硫及有效降低钢中氧化亚铁和氧化锰含量，获得较低硫含量的管线钢。

3)对于低硫钢的冶炼，铁水预处理的主要任务是尽量扒净渣子，防止回硫。转炉的主要任务是尽量减少原料带入的硫。LF是主要的脱硫手段。

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