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稀土元素铈的含量对304不锈钢耐腐蚀性能优化

1 背景简介

不锈钢因其耐腐蚀性好，广泛用于工业、食品医疗以及家具装饰等行业。但在腐蚀性环境下，不锈钢很容易发生点蚀，点蚀一旦发生，对材料的综合性能造成巨大破坏，导致材料服役失败。

《不锈钢到底是什么材料，为什么不锈钢也会生锈?》

硫化物和氧化物是304不锈钢中的典型夹杂物，其中MnS是主要的硫化物夹杂。在腐蚀性环境下，304不锈钢中的MnS夹杂发生化学溶解和电化学溶解，产生腐蚀性产物，对钢基体造成腐蚀破坏，MnS夹杂直接影响着钢基体点蚀的萌生及扩展。

为了有效去除和控制炼钢和连铸过程中生成的MnS夹杂，减小钢中MnS夹杂对钢材耐腐蚀性能造成的危害，相继开发了如气体搅拌、电磁净化、渣洗以及过滤器等夹杂物去除技术。此外，通过向钢液中加入改质剂，改性钢中MnS夹杂的性质，也能减轻其对钢材性能的影响。

目前，主要的夹杂物改性技术有钙处理、镁处理、钙镁复合处理以及稀土处理等。研究表明，采用钙处理可以生成以CaO-Al2O3 为核心、外包CaS-MnS的近球状复合夹杂。但若钙与硫反应生成熔点比MnS高的CaS时，易造成中间包水口堵塞;若钙反应生成CaO时，钢中的硫化物未充分改性，易生成长条状的夹杂物，对钢材性能造成危害。镁处理可以显著改性钢中长条状的硫化物夹杂，生成尺寸细小的MgS-MnS-MgO和MgS-MgO复合夹杂物，对钢材性能的危害大大降低。但是加入过量的镁会提高夹杂物的熔点，降低钢液可浇性。钙镁复合处理对钢中硫化物的变性效果比单一镁处理和钙处理的效果要好，会生成尺寸细小且弥散的MnS-CaS-MgO(-Al2O3-CaO)复合夹杂物，但是钙镁处理必须具有合适的钙镁比例，否则钢中生成高熔点的CaO等氧化物夹杂，对硫化物的变性效果大大降低。

稀土与钢液中的硫、氧均具有较强的亲和力，生成球状或椭球状的稀土硫化物、氧化物或者氧硫复合夹杂物，显著改性钢中的硫化物夹杂。此外，稀土铈与钢液中的硫、氧生成化合物的密度约为6.0，在钢液中容易上浮脱除。因此，经稀土铈处理的钢材可以大幅度降低MnS夹杂诱发钢基体腐蚀倾向。

基于此，本文通过实验室高温试验向不锈钢中加入不同含量的稀土铈，得到不同铈含量的不锈钢，并借助于扫描分析、腐蚀失重试验及电化学试验来研究钢中稀土铈含量对不锈钢耐腐蚀性能的影响。

2 试验

2.1 钢样的制备

试验所用的304不锈钢母料由山西某钢厂提供，其化学成分见表1。

为了得到含铈304不锈钢，试验将大约800g的不锈钢母料装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温管式电炉恒温带处，启动电炉升温并通入400L/h的氩气。待电炉温度达到1600℃后保温30min，然后将事先用铁箔包好的铈合金通过钼丝加入到钢液中，搅拌5s后继续在下1600℃保温30min。保温时间达到后，迅速将刚玉坩埚取出用水急冷。试验共熔炼4炉钢样，得到稀土铈质量分数分别为0、0.006%、0.012%和0.018%的钢样，编号分别记作S1~S4样品。

2.2 试验方法

2.2.1 夹杂物观察

为了观察不同铈含量的钢中夹杂物的变化，利用线切割从预熔制得的钢样中切取10×10×10mm的正方体试样，将试样预磨及抛光后，用ProX型扫描电子显微镜及能谱仪观察钢中夹杂物的形貌、尺寸及成分，结合各类夹杂物的标准生成吉布斯自由能，确定不同铈含量的钢中夹杂物的类型。

2.2.2 腐蚀失重试验

利用线切割从熔炼所得的钢样中切取10×10×2mm的立方体试样用于腐蚀失重试验。为了避免试样表面粗糙度对腐蚀速率造成影响，试验将试样表面预磨并抛光。抛光后的试样用万分之一天平进行称重，记录试样的原始质量。然后，将试样在质量分数为6%的FeCl3溶液中浸蚀，每隔8h后将试样取出，利用500ml HCl(质量分数为35.5%，ρ=1.19 g/ml)+500ml蒸馏水+10g乌洛托品制成的除锈液将试样表面的锈蚀完全去除。

之后，采用大量的蒸馏水及酒精对试样表面进行冲洗，吹干后利用万分之一天平称重，记录试样腐蚀不同时间后的剩余质量。试样浸蚀时间分别为8、16和24h。计算出各试样的腐蚀速率。

2.2.3 电化学试验

用于动电位极化试验的试样为10×10×5mm的立方体，其工作面为10×10mm平面。将试样除工作面以外的所有表面用环氧树脂封装。工作面经预磨、抛光、蒸馏水及酒精冲洗并吹干后，在VersaSTATMC型电化学工作站进行试验。动电位极化测试采用三电极体系，其中试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。试验在室温条件下进行，采用的电解液为3.5% NaCl溶液，扫描电位范围为-0.5~0.5V，扫描速率为0.5mV/s。

3 试验结果与分析

3.1 含铈不锈钢中夹杂物变化

稀土铈容易与钢中的氧、硫发生化学反应生成含铈氧化物、含铈硫化物及含铈硫氧化物夹杂。结合背散射扫描电镜观察钢中夹杂物的变化，结果如图1所示。

(a)(b)(c)(d)分别为S1~S4号样品

图1 S1、S2、S3、S4号样品中典型夹杂物的形貌及成分

Fig.1 Morphology and composition of typical inclusion in test steel

由图发现，未加稀土铈处理的S1钢中存在长条状的MnS夹杂以及形状不规则的Al2O3-SiO2-MnO复合氧化物夹杂，整体尺寸较大，达到10μm以上。

加入质量分数为0.006%的铈后，S2号钢中夹杂物得到改性，形成含铈氧硫复合夹杂物(CexOySz)以及未充分改性的MnS-CexOySz复合夹杂物，且由于含铈夹杂物对钢基体的润湿性低，界面能高，接触角较大，钢中夹杂物的形状近球形，尺寸稍有减小，约为7~10μm。S1~S4号样品夹杂物种类分布见图2。

S3号钢是在304不锈钢母料的基础上添加质量分数为0.012%的稀土铈，从图1可以看出，钢中的夹杂物得到充分改性，形成单独分布的含铈氧化物夹杂（CexOy）、含铈硫化物夹杂（CexSy）以及CexOySz，夹杂物的形状呈球形，尺寸为3~10μm，钢中未出现MnS夹杂，这说明加入质量分数为0.012%的铈可以完全改性钢中长条状的MnS夹杂及形状不规则的Al2O3-SiO2-MnO复合夹杂物。
S4号钢为铈质量分数为0.018%的不锈钢，钢中主要存在CexSy和CexOySz两类夹杂物，夹杂物的形状变得不规则，且出现团聚现象，即两个夹杂物聚集在一起，夹杂物的尺寸达到10μm以上。
相对于S3号钢，S4号钢中夹杂物形状变得不规则，且尺寸有所增加，这说明加入质量分数为0.018%的铈，钢中的铈含量过剩，对钢中夹杂物的性质产生了较大的影响。各样品中夹杂物平均尺寸见图3。

当不锈钢中的铈质量分数达到0.012%时，铈与钢液中的氧、硫反应充分，生成CexOy、CexSy和CexOySz三类夹杂物，钢中的MnS夹杂完全被改性，这是由于MnS夹杂主要在钢液凝固后期析出，硫在炼钢温度下以溶解态形式存在，不会与锰反应生成MnS夹杂。而在炼钢过程中，钢中添加的适量的铈会与硫反应形成高稳定性的CexSy和CexOySz，消耗了钢中的硫，使钢中的硫含量相对较低，在凝固过程中硫和锰的实际溶度积远小于该温度下的平衡溶度积，因而在凝固温度期间内不会生成MnS夹杂，即钢中无MnS夹杂生成。

继续增加钢中的铈质量分数达0.018%时，铈可以完全改性钢中的MnS夹杂，生成大量CexSy夹杂和少量的CexOy、CexOySz夹杂。但是，钢中的含铈夹杂物形貌变得不规则，尺寸也有所增加。这主要是由于添加质量分数为0.018%的铈，钢中铈含量过高，高熔点含铈稀土化合物形核质点较多，导致含铈夹杂物颗粒形核率增加，从而增加了钢中含铈夹杂物的数量。钢中夹杂物增多，夹杂物上浮排除过程中碰撞长大的概率增加，部分未排除的夹杂物聚合长大，导致钢中的含铈夹杂物形貌变得不规则，尺寸也有所增加。

3.2 含铈不锈钢耐腐蚀性能的变化

3.2.1 腐蚀失重试验结果

不同铈含量不锈钢腐蚀速率对比如图4所示。

从图4中可以看出，不锈钢中加入稀土铈后，腐蚀速率明显降低，当稀土铈质量分数达到0.012%时，腐蚀速率达到*低，继续增加铈含量，腐蚀速率有所增加。此外，随着腐蚀时间的延长，试样钢的腐蚀速率均降低。

3.2.2 动电位极化测试结果

为进一步验证稀土铈对不锈钢耐腐蚀性能的影响，对S1~S4号钢样进行动电位极化测试。动电位极化试验测试结果如图5所示。

未加稀土铈的不锈钢自腐蚀电位*低，仅为-348.52mV，耐腐蚀性能*差。加入质量分数为0.006%的铈后，不锈钢自腐蚀电位稍有增加，且极化腐蚀电流密度相比较未加稀土铈的不锈钢而言有所降低，因此加入质量分数为0.006%的铈后，不锈钢的耐腐蚀性能得到改善。当钢中铈质量分数为0.012%时，自腐蚀电位*大，为-311.25mV，不锈钢耐腐蚀性能*佳。

继续增加铈质量分数至0.018%时，自腐蚀电位相比较S3号钢而言有所降低，且腐蚀电流密度稍有增加，这说明S4号不锈钢的耐腐蚀性能比S3号钢要差。

3.3 稀土铈改善不锈钢耐腐蚀性能的机理分析

未加稀土铈的不锈钢中主要为MnS夹杂，其形貌、大小及分布严重影响钢材的性能。在不锈钢腐蚀过程中，由于MnS夹杂与钢基体交界处的钝化膜较薄弱，在腐蚀性Cl-的侵蚀下，此处钝化膜很容易遭到破坏，使夹杂物周围的基体处于活化状态，钢基体发生腐蚀产生大量Fe3+及Cr3+。钢基体腐蚀溶解产生的Fe3+和Cr3+发生水解反应，生成H+，导致夹杂物与钢基体界面处局部酸化，MnS本身也发生腐蚀，溶解产生HS-，H+及HS-使夹杂物周围的基体进一步腐蚀，恶化了钢基体的腐蚀性能。此外，腐蚀过程中MnS夹杂发生电化学溶解产生含硫沉淀，在没有侵蚀性Cl-的条件下，硫具有腐蚀作用，诱发钢基体发生点蚀。MnS夹杂的化学溶解和电化学溶解的产物都具有侵蚀性，从而使钢基体发生腐蚀，钢基体耐腐蚀性能降低。

上述描述中涉及到的反应式

当钢中加入质量分数为0.012%的铈后，钢中的MnS夹杂完全改性成球状含铈夹杂物，减小了钢中MnS夹杂诱发基体腐蚀的可能性。此外，含铈夹杂物的形状为球状，不存在尖端位置，与钢基体的融合性更好，夹杂物与基体交界面处的钝化膜不容易遭受侵蚀性离子的破坏，从而大大降低了夹杂物诱发基体腐蚀的概率。而不锈钢中加入质量分数为0.006%的铈时，钢中的MnS夹杂未充分改性，仍存在单独分布的MnS夹杂及CexOySz包裹着MnS的复合夹杂，MnS夹杂的存在诱发钢基体腐蚀，从而使钢材的耐腐蚀性能相比较加入质量分数为0.012%的铈的不锈钢而言要差。而当不锈钢中加入质量分数为0.018%的铈时，虽然钢中没有MnS夹杂存在，但是此时钢中生成的含铈夹杂物形貌不规则，存在尖端位置，在夹杂物尖端与钢基体交界面处的钝化膜很容易遭受到侵蚀性离子的破坏，使基体发生腐蚀。

综上所述，不锈钢中加入稀土铈在一定程度上能提高钢基体的耐腐蚀性能，但是加入的铈含量存在一个*佳值，加入过高或过低均不能对钢材的耐腐蚀性能起到*佳效果。

4 结论

(1) 稀土铈可以改性钢中的MnS夹杂，生成含铈氧化物夹杂、含铈硫化物夹杂及含铈氧硫复合夹杂。

(2) 在腐蚀性环境下，MnS夹杂既发生化学溶解，也产生电化学溶解，溶解产生的侵蚀性产物加剧了钢材的腐蚀。而加入铈后，钢中生成的含铈夹杂物大大降低夹杂物诱发钢基体腐蚀的概率。

(3) 不锈钢中的稀土铈存在一个*佳加入量，在*佳加入量下，钢中的MnS夹杂完全改性，生成球状含铈夹杂物，夹杂物的尺寸*小，夹杂物诱发钢基体腐蚀的影响*小。降低或增加钢中铈含量，钢材的耐腐蚀性能均有所降低。

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